I. ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Ознакомиться с методами выявления межкристаллитной коррозии

сталей и способами борьбы с ней.

II. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ

В нержавеющих сталях углерод может находиться в составе карби­дов, которые в электролите будут более электроположительны по сравне­нию, например, с ферритом. Следовательно, имеет место электрохимиче­ская неоднородность - одна из необходимых предпосылок возникновения электрохимической коррозии.

В потреблении нержавеющих хромоникелевых сталей максимальный

удельный вес (около 80%) до сих пор составляет универсальный сплав аустенитного класса типа Х18Н9. Эти сплавы обладают средними проч­ностными характеристиками ( в 700 МПа), высокой пластичностью ( 40%), хорошей свариваемостью, высокой коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах: в органических (уксусной, пикриновой) и азотной кислотах, морской воде, влажном воздухе, растворах многих со­лей и щелочей.

Высокая коррозионная стойкость хромоникелевых сталей аустенит­ного класса обусловлена легкой пассивацией, основную роль в которой играет хром. Диаграмма состояния железо-хром приведена на рис. 4.1.

Хром сужает-область, которая замыкается при 12% хрома и 1000С. Углерод, наоборот, расширяет-область и связывает хром в кубический Cr 23 C 6 и тригональный Cr 7 С 3 карбиды, обедняя твердый раствор хромом (1% углерода связывает примерно 10...12% хрома).

Хром способствует переходу железа в пассивное состояние, подчи­няясь при этом правилу границ устойчивости (правило n/8 Таммана ).

Согласно этому правилу коррозионная стойкость твер­дого раствора не находится в прямой зависимости от состава сплава, а изменяется скачками. Резкое изменение коррозион­ной стойкости проис­ходит, ко­гда концентрация хрома или другого легирую­щего элемента достигает 1/8 атомной доли или величины, кратной этому числу, т.е. 2/8, 3/8, 4/8 и т.д. Положение гра­ницы устойчи­вости (значение n зависит от природы ме­таллов и степени агрессивности среды). Напри­мер, сплав Fe-Cr-C в 50%-ной HNO 3 при 90С имеет три (n=1, 2 и 3) границы устой­чивости (рис.4.2), сплав Fe-Cr в рас­творе FeSO 4 – одну (рис.4.3).

Правило n/8 имеет большое практическое значе­ние, так как по­зволяет рацио­нально легиро­вать твердый раствор с целью повышения коррозионной стой­кости. Так, резкое повышение коррозионной стойко­сти (потен­циала электрода), показанное на рис. 4.4, соответствует содер­жа­нию в твердом растворе 1/8 атомной доли хрома, что равно 12,5% (атомных) или 11,7% (по массе). Более высокое содержа­ние хрома корро­зионную стой­кость железа практически не по­вышает (Рис. 4.1, 4.2).

С

ущественным недостатком нержавеющих сталей аустенитного класса типа Х18Н9 является их склонность при определенных условиях к межкристаллитной коррозии. Межкристаллитная коррозия является од­ним из наиболее опасных видов коррозионного разрушения, так как часто, не изменяя внешнего вида металлической конструкции, ведет к резкому снижению прочности и пластичности.

Межкристаллитная коррозия хромоникелевых сталей аустенитного класса связана с малой устойчивостью границ зерен после замедленного охлаждения стали в интервале температур 450...850С, что имеет место, главным образом, при сварке.

Для объяснения причин возникновения межкристаллитной коррозии существует несколько теорий, из которых наиболее распространенной и экспериментально доказанной является теория обеднения границ зерен хромом. Согласно этой теории, при нагреве в ин­тервале температур 450...850С по границам зерен выделяются богатые хромом карбиды Cr 23 C 6 или (Cr, Fe) 23 C 6 . В образовании этих карбидов участвует почти весь углерод сплава, а хром - только находящийся в при­легающих к границам зерен участков, что объясняется высокой скоро­стью диффузии углерода по сравнению со скоростью диффузии хрома при указанных выше температурах. В связи с образованием карбидов по­граничные участки зерен обедняются хромом, и при содержании хрома менее 1/8 атомной доли (менее 11,7% по массе) эти участки теряют пас­сивное состояние (см. рис. 4.4).

Склонность нержавеющих сталей к межкристаллитной коррозии определяют на образцах. Предусматриваются испытания проката, поко­вок, труб, сварных швов, проволоки, литья. Обезжиренные и просушен­ные образцы с классом шероховатости поверхности не ниже 7 подвергаются испытанию на межкристаллитную коррозию по одному из приведенных в табл. 4.1 методов.

По окончании испытаний по методу АМ образцы извлекают из колбы или бачка, промывают, просушивают и загибают на угол 90. Наличие поперечных трещин на поверхности изогнутого образца свиде­тельствует о склонности стали к межкристаллитной коррозии. При испы­таниях по методу Б таким свидетельством является наличие непрерывной сетки в местах анодного травления. При испытаниях по методу Д сталь считается склонной к межкристаллитной коррозии в случае, если ско­рость коррозии стали после любого цикла превышает 2 мм/год или если на сварных образцах наблюдается ножевая коррозия, имеющая вид над­реза ножом в зоне сплавления сварных соединений (рис. 4.2, 4.3).

За развитием межкристаллитной коррозии можно наблюдать не­сколькими способами:

периодически извлекать образцы из раствора и измерять их элек­тросопротивление: увеличение электросопротивления указывает на раз­витие межкристаллитной коррозии;

периодически извлекать образцы из раствора и, бросая их на твер­дую плиту (кафель, стекло и т.п.), по звуку судить о развитии меж­кри­сталлитной коррозии: при глубокой межкристаллитной коррозии об­разец (если он не покрыт отложениями меди) теряет металлический звон;

подвергать образцы холодному загибу на 180: у образца с меж­кристаллитной коррозией в местах загиба образуются трещины;

микрошлиф исследовать под микроскопом: границы зерен стали с межкристаллитной коррозией выглядят широкими и темными.

Борьбу с межкристаллитной коррозией ведут путем предотвраще­ния образования по границам зерен карбидов хрома:

Снижением содержания углерода;

Закалкой;

Длительным нагревом при 860...880С;

Дополнительным легированием.

Таблица 4.1. Методы испытаний на межкристаллитную коррозию

Углерод . по мере понижения его содержания уменьшает склон­ность хромоникелевых сталей к межкристаллитной коррозии. При со­держании углерода менее 0,015% эти стали практически не склонны к этому виду коррозии.

Закалка . В результате закалки в воду от температур 1050...1100С углерод и хром фиксируются в твердом растворе, что является благопри­ятным в коррозионном отношении.

Длительный (более двух часов) нагрев при температурах 860...880С. При таком нагреве карбиды перестают выделяться и протекает их коагу­ляция, в связи с чем нарушается непрерывность карбидной сетки и обед­ненных хромом участков по границам зерен. Более того, хром, благодаря длительной выдержке, успевает продиффундировать в обедненные уча­стки, что приводит к выравниванию его концентрации и повышению пассивируемости стали. При нагреве до 860...880С полностью снима­ются внутренние напряжения, возникшие при образовании карбидов, а это также способствует повышению коррозионной стойкости.

Дополнительное легирование элементами, которые связывают уг­лерод в более трудно растворимые карбиды по сравнению с хромистыми, препятствует возникновению межкристаллитной коррозии. Такими леги­рующими элементами являются Ti, Nb, Ta. Для полного связывания в карбиды должно быть некоторое избыточное количество этих элементов по отношению к стехиометрическому составу (TiC и др.). Однако добавка легирующих элементов в больших количествах может привести к образо­ванию ферритной составляющей, что не уменьшает, а даже ускоряет раз­витие межкристаллитной коррозии.

Микроструктуры Cr-Ni сталей аустенитного класса после закалки без провоцирующего нагрева и после за­калки с последующим длительным нагревом в области повышенных тем­ператур.

пораженная межкристаллитной коррозией

здоровая микроструктура (не пораженная МКК)

Таблица 4.2. Опреде­ление по звуку наличие или отсутствие межкристаллитной коррозии в образцах стали 08Х18Н10Т.

Выводы о влиянии Ti на склонность Cr-Ni сталей аустенитного класса к межкристаллитной коррозии.

Ti является леги­рующим элементом, которые связывает уг­лерод в более трудно растворимые карбиды по сравнению с хромистыми, препятствует возникновению межкристаллитной коррозии. Для полного связывания в карбиды должно быть некоторое избыточное количество этого элемента по отношению к стехиометрическому составу (TiC и др.). Однако добавка легирующих элементов в больших количествах может привести к образо­ванию ферритной составляющей, что не уменьшает, а даже ускоряет раз­витие межкристаллитной коррозии.

Процесс межкристаллитной коррозии твердых металлов в жидкометаллической среде специально не исследовался. Ниже излагаются некоторые вероятные механизмы этого процесса, существование которых подтверждается косвенными экспериментальными наблюдениями.
1. Одной из причин межкристаллитной коррозии является более высокий уровень потенциальной энергии атомов, находящихся в межкристаллитных зонах, по сравнению с атомами внутри кристаллитов. Следовательно, энергия активации растворения для этих атомов меньше, чем для остальных. Соответственно увеличивается вероятность выхода их в раствор ωт. Ранее было показано, что константа скорости растворения для процесса, контролируемого первой стадией, равна α=ωтρ"/n∞. Таким образом, повышение вероятности выхода в жидкометаллический раствор для атомов межкристаллитных зон означает, что скорость растворения этих участков структуры металла выше, чем скорость растворения соседних. В результате фронт коррозии в условиях изотермического и неизотермического растворения будет углубляться по границам зерен металла, т. е. будет протекать межкристаллитная коррозия. В некоторых случаях опережение растворения по границам зерен так велико, что вызывает отделение от матрицы целых зерен. Примером интенсивного межкристаллитного разрушения является коррозия никеля в жидком литии при 1000° С; микроструктура металла, характерная для этого случая, изображена на рис. 42.

Оценим глубину межкристаллитной коррозии металла, вызванной различием скоростей растворения атомов из тела зерна и межкристаллитных зон. Для изотермического растворения в этом случае количество атомов, переходящих в жидкометаллический раствор в единицу времени, определяется зависимостью, аналогичной уравнению (1):

где индекс «з» означает, что соответствующая характеристика относится к растворению с поверхности зерна, а индекс «г» - к растворению из межкристаллитной зоны. Учитывая, как и прежде, что N-nVж, получаем дифференциальное уравнение

Решая уравнение (95) и используя начальное условие: t=0, n=0 и соотношение при насыщении dn/dt = 0, находим кинетическое уравнение для изотермического растворения с учетом влияния межкристаллитных зон в следующем виде:

Для определения глубины общей (lз) и межкристаллитной (lг) коррозии запишем дифференциальное уравнение

где ρз и ρг - объемная плотность кристаллитов и межкристаллитных зон соответственно. Решение этого уравнения получаем, используя равенство (96) и начальное условие t=0, lз=0, lг=0:

Для того чтобы получить отношение глубины межкристаллитной и общей коррозии, запишем следующее приближенное выражение для последней:

где символом а обозначена, как и ранее, константа скорости растворения, равная ωт*ρ"/n∞, а nг∞ - та часть концентрации раствора, которая достигается за счет растворения металла межкристаллитных зон. Вычитая (99) из (98), находим:

Разделим уравнение (100) на (99), пренебрегая вторым членом правой части уравнения (99), который, очевидно, существенно меньше первого. Тогда искомое отношение получим в виде

Из уравнения (101) следует, что межкристаллитная коррозия усиливается со временем.
Наибольший интерес представляет максимальная величина отношения lг/lз, которая достигается к концу процесса растворения. Из (101) находим, что при насыщении раствора, т. е. при t→∞, это отношение равно

Величину (lг/lз)макс можно оценить следующим образом. В первом приближении можно считать nг∞/n∞≈αгSг/αзSз; далее, учитывая, что α=ω*ρ"/n∞ и ρ"=α*ρ, где α - межатомное расстояние, получаем (lг/lз)макс≈ωг/ωз. Вероятность перехода в раствор атомов с поверхности зерна выражается зависимостью ωз= v ехр (-Qр/RT). В связи с тем, что энергия активации растворения из межкристаллитных зон меньше, чем из тела кристаллитов, на величину их избыточной энергии ΔQг, вероятность перехода в раствор атомов из этих участков будет ωг=v*exp [-(Qр-ΔQг)/RT], Используя эти выражения, получаем (lг/lз)макс≈ехр (ΔQг/RT).
Численную оценку величины отношения глубины межкристаллитной коррозии к общей произведем для γ-железа. Средняя величина свободной энергии границ зерен у него, по данным работы, равна 8040 кал/г*атом. Учитывая это, получаем, что при температуре 800° С отношение (lг/lз)макс приблизительно равно 40. Следовательно, глубина межкристаллитной коррозии у железа может почти в 40 раз превышать глубину общей коррозии. Нужно, однако, отметить, что при значительном углублении фронта коррозии по границам зерен процесс растворения будет тормозиться диффузией растворенных атомов через жидкий металл в образовавшемся узком и длинном канале, который можно рассматривать как увеличение в этом участке толщины пограничной пленки. Такой процесс, естественно, будет ограничивать глубину межкристаллитной коррозии.
Отношение глубины межкристаллитной коррозии к глубине общей коррозии в условиях термического переноса массы можно получить, используя уравнение переноса массы в форме

где Δt - время прохождения горячей зоны потоком жидкого металла. Так как вес перенесенного в холодную зону металла за время t равен ΔP=S*Rпм*t, где S - поверхность, с которой идет растворение в горячей зоне, то на основании равенства (103) получаем

Обратимся теперь к рис. 43, на котором изображены кривые кинетики растворения металла кристаллитов и межкристаллитных зон. Из схем видно, что начальная (ϗ*nн∞+nк) и конечная (nв) концентрации раствора в горячей зоне одинаковы и для кристаллитов, и для межкристаллитных зон, Ho различным для них оказывается значение Δt, что связано с разной величиной αг и αз. Имея в виду, что площадь этих участков структуры также отличается, что ΔP=ρSl, и используя отношение вeca металла, растворенного из межкристаллитных зон и из кристаллитов, находим

Так как ρз≥ρг и Δtз≥Δtг, то lг/lз≥1, т. е. межкристаллитная коррозия имеет место и в условиях термического переноса массы. Если nв существенно меньше nв∞, то можно воспользоваться приближенным равенством Δtг/Δtз=αз/αг (см. рис. 43). На основании последнего соотношения уравнение (105) принимает вид lг/lз≈ρз/ρг*αг/αз. Следовательно, интенсивность межкристаллитной коррозии в этом случае определяется величиной отношения констант скорости растворения металла межкристаллитных зон и кристаллитов. Интересно отметить, что интенсивность разрушения металла по границам кристаллитов при термическом переносе массы равна максимальной величине отношения lг/lз при изотермическом растворении. Значит, можно воспользоваться ранее сделанной оценкой этого отношения, из которой следовало, что глубина межкристаллитной коррозии, например железа при 800° С, может приблизительно в 40 раз превышать глубину общей коррозии. Вместе с тем нужно подчеркнуть, что если интенсивность (lг/lз) межкристаллитной коррозии с течением времени мало изменяется, то разность между глубиной межкристаллитной и общей коррозии непрерывно увеличивается. Так, глубина общей коррозии в условиях переноса массы определяется уравнением

а глубина межкристаллитной коррозии для рассмотренного выше случая равна

откуда следует

Таким образом, в этом случае разность между глубиной межкристаллитной и общей коррозии увеличивается со временем по линейному закону. Однако такое развитие межкристаллитной коррозии не может быть беспредельным. Как уже указывалось, максимальная глубина межкристаллитной коррозии определяется моментом перехода к контролю процесса растворения в каналах, образованных соседними кристаллитами, диффузионным механизмом.

Разрушение границ зерен вследствие повышенной энергии расположенных здесь атомов может происходить и в процессе растворения, а также в изотермических условиях по достижении раствором насыщения. В последнем случае коррозия будет осуществляться путем энергетического переноса массы. Этим иногда объясняется воздействие жидких металлов на твердые при изотермических испытаниях большой длительности, хотя раствор уже давно достиг равновесной концентрации.
Нужно отметить, что энергетический перенос массы имеет локальный характер и охватывает лишь небольшие участки поверхности. Эта его особенность объясняется тем, что движущей силой переноса является градиент энергии dU/dx, где x - расстояние вдоль поверхности. металла. Процесс энергетического переноса массы представляет собой совокупность процессов растворения, диффузии в поверхностной пленке жидкого металла и кристаллизации. Скорость диффузии в этом случае определяется уравнением, аналогичным (78):

где D - коэффициент диффузии в жидком металле; S - площадь поверхности, через которую осуществляется диффузия; f - коэффициент пропорциональности. Очевидно, при достаточно большом расстоянии между участками с различной энергией атомов градиент энергии будет мал, а скорость диффузии ничтожно низка. В результате процесс переноса между этими участками не будет практически происходить.
2. Межкристаллитная коррозия сплавов может быть связана с селективной коррозией. Такой эффект должен наблюдаться в двух случаях. Если легкорастворимый элемент является горофильным, то, естественно, его преимущественное растворение в большей мере вызовет разрушение межкристаллитных зон, чем самих кристаллитов, где исходная концентрация этого элемента значительно меньше. Примером такого влияния является, по-видимому, селективное растворение никеля из аустенитных сталей. Известно, что стали этого класса обычно подвергаются межкристаллитной коррозии в жидких металлах и особенно ярко выражен этот эффект при испытании сталей в свинце и висмуте. Если учесть, что никель является горофильным элементом в железных сплавах, то такой эффект находит себе объяснение.

Второй случай межкристаллитной коррозии селективно растворяющихся сплавов возможен при равномерном распределении в матрице легкорастворимого элемента. Условием, обеспечивающим локальное разрушение сплава по границам зерен, в этом случае является более высокая скорость диффузии легкорастворимого элемента по границам зерен, чем по их объему. Межкристаллитная коррозия хромистых сталей, наблюдавшаяся в жидком висмуте, по-видимому, связана с преимущественной пограничной диффузией хрома, так как, по данным работы, он не является горофильным в сплавах на железной основе. В некоторых сплавах легкорастворимый элемент может быть и горофильным, и обладать более высоким коэффициентом граничной диффузии, что должно привести к значительному усилению межкристаллитной коррозии сплава в жидком металле.
В случае химического взаимодействия жидкого металла с компонентом или компонентами сплава также может наблюдаться интенсивное межкристаллитное разрушение, вызванное указанными выше причинами.
3. Разрушение твердых металлов по границам зерен в жидкометаллической среде может происходить при определенном соотношении свободной поверхностной энергии границы двух зерен и свободной энергии межфазовой границы твердый - жидкий металлы.
Рассмотрим условие равновесия поверхностных натяжений в точке встречи границы двух зерен с жидким металлом (рис. 44). Обозначим γтт поверхностное натяжение границы двух зерен, а γтж - поверхностное натяжение границы каждого зерна с жидким металлом (будем считать, что γтж не зависит от ориентации зерна). Пусть далее θ - двугранный угол между поверхностями контакта двух соседних зерен с жидкометаллической средой. Тогда условием равновесия, в соответствии со схемой на рис. 44, будет

Таким образом, в зависимости от соотношения величин поверхностных натяжений будет различным рельеф поверхности твердого металла в месте выхода границы зерна. Если условию равновесия отвечает небольшой острый угол, то в этом случае должна наблюдаться межкристаллитная коррозия. Причем с уменьшением двугранного угла межкристаллитная коррозия будет усиливаться. При θ=0 будет происходить проникновение среды в глубь твердого металла по границам зерен и расчленение его на отдельные зерна. В другом крайнем случае при θ=180° межкристаллитной коррозии не будет. Интервал углов 90°≤θ≤180° можно рассматривать как случай образования небольших канавок по границам зерен, которые обнаруживаются на полированной поверхности твердого металла после непродолжительного растворения в жидком металле. Очевидно, что нижняя граница (90°) является условной, так как и при меньших значениях двугранного угла межкристаллитная коррозия невелика. По-видимому, особенно опасным интервалом значений 0 следует считать 0Ввиду чрезвычайной сложности экспериментального определения свободной поверхностной энергии твердых тел и энергии межфазовой границы твердый - жидкий металлы эти величины известны лишь для очень немногих материалов. Отсутствуют также и достаточно надежные способы их теоретического расчета. Поэтому изложенные выше соображения невозможно применить к сочетаниям металлов, представляющих интерес в нашем случае. В качестве иллюстрации описанного эффекта укажем на межкристаллитное проникновение висмута в медь и отсутствие повреждения границ зерен при погружении меди в свинец. Учитывая практически полное смачивание меди висмутом (краевой угол близок к нулю) и плохое смачивание свинцом, становится понятной разница в действии этих жидких металлов. Добавкой к висмуту цинка и олова, повышающих энергию границы раздела медь - висмут, была устранена межкристаллитная коррозия меди при 600° С.
Следует заметить, что в случае одновременного протекания различных видов коррозии значения поверхностных энергий границы двух зерен и межфазовой границы могут со временем существенно измениться, что вызовет соответствующее изменение двугранного угла. Энергия границы двух зерен может измениться в результате селективной коррозии или пограничной диффузии жидкого металла. Межфазовая энергия может изменять свою величину из-за образования на поверхности металла твердого раствора или интерметаллического соединения, а также вследствие изменения состава жидкометаллической среды.
Межкристаллитная коррозия, обусловленная определенным соотношением поверхностных энергий, может протекать и в процессе растворения, и после насыщения раствора путем энергетического переноса массы.
4. Интенсивное разрушение твердых металлов по границам зерен наблюдается при наличии в жидком металле примесей. Наиболее характерным примером является межкристаллитная коррозия материалов в жидком натрии, содержащем значительную примесь кислорода. Так, нержавеющие хромистые и хромоникелевые стали и сплавы на никелевой основе подвергаются межкристаллитной коррозии в натрии с примесью 0,5 вес.% кислорода при 700° С.
Причина такого влияния кислорода заключается в химическом взаимодействии ионов кислорода или окиси натрия с компонентами сплавов, залегающими в межкристаллитных зонах. Вследствие малых объемов, в которых протекает это взаимодействие, и малого количества продуктов реакции процессы межкристаллитной коррозии в жидких металлах с примесями пока не изучены.
5. Межкристаллитная коррозия может также наблюдаться при взаимодействии щелочных металлов с окислами, сульфидами, фосфидами и карбидами, располагающимися в твердых металлах преимущественно по границам зерен. Такие процессы будут рассмотрены в следующей главе.

При определенных условиях эксплуатации конструкции из нержавеющей стали подвергаются коррозии. Часто "нержавейку" поражает ее межкристаллитная разновидность, которая приводит к снижению прочности и пластичности металла.

1 Какие факторы определяют высокую стойкость «нержавейки» против коррозии?

Высокие антикоррозионные характеристики обусловлены тем, что они пассивируются без особых проблем даже при стандартных атмосферных условиях – за счет кислорода в воздухе. Легкость этого процесса обеспечивается ключевым легирующим компонентом "нержавейки" – хромом. В окислительных средах при увеличении его содержания антикоррозионные возможности сталей значительно возрастают.

Пассивации "нержавейки" способствует (но в существенно меньшей степени) и никель. Снижается стойкость против коррозии при повышении объемов углерода в нержавеющих сплавах. Нивелировать воздействие углерода можно путем легирования "нержавейки" ниобием, медью, молибденом и рядом иных химических элементов. На стойкость описываемых сплавов против ржавления влияет и их структурное состояние.

Твердые растворы с никелем и хромом характеризуются максимальными антикоррозионными свойствами. Любые явления, которые приводят к повышению неоднородности структуры и снижению в твердом растворе количества хрома (формирование его интерметаллидов, нитридов и карбидов), резко уменьшают стойкость "нержавейки" против коррозионных разрушений.

Изделия из нержавеющих сталей имеют наибольший антикоррозионный потенциал в малоокислительных средах, наименьший – в сильнокислотных и неокислительных. Поэтому конструкции из них не рекомендуется эксплуатировать в растворах плавиковой, серной и соляной кислоты.

Пассивное состояние сталей, как принято считать сейчас, определяется формирующейся на их поверхности фазовой либо адсорбционной пленкой. На "нержавейке" создаются пленки адсорбционно-фазового типа. Причем образовываться они могут и при непосредственно погружении металла в раствор, и на воздухе (до того момента, как "нержавейка" попадает в раствор). Эти пленки пассивируют сталь в порах, а также выступают в роли катодов, которые реагирует на восстановительно-окислительные показатели раствора.

2 Особенности межкристаллитной коррозии «нержавейки»

Коррозия нержавеющих сталей межкристаллитного вида (МКК) происходит, когда границы зерен активны, а сами зерна пассивны. Обычно такое ржавление возникает в двух случаях:

• когда термообработка "нержавейки" производится неправильно,
• в месте сварного соединения (на небольшой дистанции от шва).

Границы и тело зерен имеют совершенно разные условия пассивации. Хром в объеме более 12 процентов содержится в теле зерна. За счет этого в твердом растворе последнее остается в пассивном состоянии. А вот на границах зерен формируются интерметаллиды и карбиды. В них хрома уже меньше 12 процентов, что приводит к малому уровню пассивации.

Межкристаллитная коррозия чаще всего поражает стали аустенитного класса. В них нет специальных легирующих добавок – ниобия и титана. особенно подвержены МКК после отпуска металла при 650 градусах.

А вот в "нержавейке" ферритного класса межкристаллитная коррозия активно образуется при нормализации либо закалке стали. Это обусловлено тем, что из твердого пересыщенного раствора образуются нитриды и карбиды хрома, содержащие железо.

Чувствительность "нержавейки" к коррозии межкристаллитного типа увеличивается с увеличением размера зерна. Также добавим, что наличие в нержавеющих легированных сталях кобальта, кремния и никеля приводит к повышению активности атомов углерода. Это становится причиной усиления межкристаллитной коррозии.

3 Способы предохранения «нержавейки» от МКК

Защита нержавеющих сплавов от межкристаллитной коррозии выполняется в настоящее время следующими методами:

• Отжига (стабилизирующим) стали при температурах от 750 до 900 градусов. Эта методика продемонстрировала высокую эффективность при обработке ферритных сталей. В них за счет диффузии концентрация хрома выравнивается и по границам зерен, и по самому зерну.
• Уменьшением содержания в сталях углерода. Исследования показали, что в ферритной и аустенитной "нержавейке" с углеродом до 0,03 процента МКК практически никогда не образуется.
• в воде. Такая защита обычно применяется для . Она обеспечивает переход в твердый раствор карбидов хрома, которые располагаются на границах зерен.
• Формированием аустенитно-ферритных двухфазных сплавов, которые к МКК проявляют крайне малую степень чувствительности.

Кроме того, защита "нержавейки" от описываемого вида коррозии производится при легировании ее образующими карбиды стабилизирующими компонентами. Для этих целей используется ниобий и титан, реже – тантал.

Принцип этой защиты базируется на том, что указанные элементы по своей природе более активно (по сравнению с хромом) формируют карбиды. Таким образом, по границам зерен образуются не карбиды хрома, вызывающие МКК, а соединения тантала, ниобия либо титана. При легировании важно добиться того, чтобы количество ниобия в сплаве было в 8–10 раз, а титана в 5 раз больше содержания углерода.

4 Ножевая и точечная коррозия «нержавейки»

Разновидностью МКК считается ножевая коррозия. Механизм ее образования идентичен тому, который вызывает межкристаллитные разрушения. Ножевое ржавление поражает нержавеющие стали в областях, которые находятся непосредственно возле сварного соединения (то есть примыкают к нему). Такой коррозии подвержены даже сплавы, прошедшие стабилизацию ниобием либо титаном.

Ножевые коррозионные проявления обусловлены полным переходом карбидов ниобия и титана при сварочных температурах более 1300 градусов в твердый раствор. Когда после сварки сталь охлаждается (процесс должен идти достаточно быстро), выделения этих карбидов не происходит, зато карбиды хрома сразу же появляются возле соединительных швов. Также ножевая коррозия активно развивается в сильноокислительных атмосферах, когда металл в перепассивированном состоянии.

Защита от ножевого ржавления выполняется такими способами:

• выбор такого сварочного режима, при котором на пришовную зону не оказывают влияния высокие температуры;
• уменьшение объемов углерода в "нержавейке";
• повышение (по сравнению с расчетным) содержания в сплаве ниобия или титана.

Под точечной коррозией принято понимать локализованное разрушение сталей, проявляющееся в виде отверстий на их поверхности. Это происходит из-за недостатка в определенной (как правило, небольшой по размерам) области кислорода. Данная ситуация приводит к тому, что эта область по своим свойствам становится анодной, а другая область, где кислород имеется в избытке, превращается в катодную. В результате наблюдается гальваническая коррозия в узколокализованной зоне, которая способна продвигаться с течением времени в глубинные слои стали.

Точечная коррозия нержавеющих сталей встречается очень часто в форме питтингов с существенными глубинами, но малым (до одного миллиметра) диаметром. Питтинги образуются из-за появления на "нержавейке" серы и других посторонних включений, а также при повреждении пассивного слоя на металле. Предотвратить точечное разрушение можно добавочным легированием стали никелем и молибденом.

5 Коротко о других видах коррозии нержавеющих сплавов

Нержавеющие стали аустенитного и мартенситного класса имеют высокую склонность к коррозии под напряжением. Причем эта склонность не устраняется внесением в сплавы ниобия либо титана. Данный вид разрушения возникает из-за того, что в неоднородных областях "нержавейки" (блочные структуры, границы зерен) появляются надрезы. В них уменьшается поляризуемость (анодная) и происходит значительная концентрация напряжений.

Коррозия под напряжением не страшна сталям, в которых имеется свыше 40 процентов никеля. Если же этот элемент содержится в сплаве в количестве от 9 до 14 процентов, "нержавейка" в большинстве случаев будет коррозировать под напряжением. При содержании никеля менее 9 процентов формируется аустенитно-ферритная композиция с двумя фазами, которая, как было отмечено, не подвержена ржавлению.

Для защиты "нержавейки" от коррозии под напряжением используются далее указанные методы:

• отжиг (стабилизирующий) для аустенитных сплавов и отпуск (высокий) для мартенситных;
• уменьшение напряжений, которые приложены к металлу извне;
• формирование на поверхности стали напряжения сжатия посредством ее обработки на дробеструйном оборудовании;
• добавка ферритообразующих компонентов.

В зонах появления зазоров малых размеров между изделием из нержавеющей стали и иным предметом (например, прокладка из резины либо уплотнительная деталь) может развиваться щелевая коррозия. Схема формирования такого разрушения следующая:

• накопление хлорид-ионов и аналогичных им агрессивных микрочастиц в зазоре;
• "выталкивание" из раствора атомов кислорода;
• образование в зазоре анода, что через некоторое время приводит к увеличению кислотности.

Щелевая коррозия демонстрирует максимальную активность в нетекучих хлоридсодержащих атмосферах и в средах с повышенной кислотностью. Защититься от нее можно путем увеличения щелочности анодной зоны (катодная защита). Но намного более эффективным методом считается грамотное проектирование конструкций из нержавеющих сталей, которое просто-напросто не позволяет образовываться щелевой коррозии.

Условия возникновения, методы выявления и способы предотвращения склонности к межкристаллитной коррозии сварных соединений высоколегированных сталей.

Условия, приводящие к возникновению межкристаллитной коррозии (МКК) в высоколегированных сталях, например таких структурных классов, как ферритный, мартенситный, аустенито-ферритный и аустенитный, различны. Однако ее появление практически одинаково и заключается в том, что при достаточно высокой общей коррозионной стойкости происходит избирательное растворение границ зерен металла и возникновение на них новых фаз или сегрегации, отличающихся по составу от химического состава стали.

Причина возникновения МКК чаще всего - неправильно проведенная термическая обработка либо проведение технологических операций (сварки, гибки, штамповки) в опасном температурном интервале:

Кроме того, МКК может возникать при длительной эксплуатации оборудования при повышенных температурах, а также при неправильном выборе структурного класса стали или системы легирования для определенной коррозионной среды.

В сварных соединениях МКК может возникнуть:
в зоне термического влияния (ЗТВ), где металл в процессе сварки нагревается в области опасных температур;
на границе наплавленного и основного металлов (так называемая ножевая коррозия);
в наплавленном металле.

МКК в металле зоны термического влияния и наплавленном металле в основном связана с нагревом в интервале температур в процессе сварки или эксплуатации сварных соединений при этих температурах. МКК наплавленного металла может быть вызвана замедленным охлаждением шва. Механизм МКК в металле ЗТВ и наплавленном металле аналогичен механизму МКК в основном металле после провоцирующего отпуска.

Ножевая коррозия (НК) является одним из видов МКК. Возникает в очень узкой зоне и наблюдается чаще всего в многослойных швах в результате нагрева до высоких температур, близких к солидусу, при первом проходе и нагреве до критических температур при последующих проходах и проявляется в окислительных средах.

Механизм НК в первом приближении аналогичен механизму МКК основного металла в окислительных средах, подвергнутого отпуску в критическом интервале температур после высокотемпературной закалки. Не исключено влияние на возникновение НК напряжений, возникающих при сварке.

Наиболее правильным является выявление склонности к МКК путем испытания в реальных средах, однако, это практически невозможно в связи с многообразием коррозионноактивных сред и необходимостью весьма длительных испытаний.

Для ускоренной оценки склонности стали к МКК разработан ряд контрольных растворов, характеризуемых различными потенциалами. Основные методы контроля склонности стали к МКК в соответствии с ГОСТ 6032-84 - испытания в кипящих растворах сернокислой меди с добавками меди (методы AM и АМУ), фтористого натрия (метод АМУФ), серной кислоты сдобавками сернокислого железа (метод ВУ) и азотной кислоты (метод ДУ). Эти методы охватывают широкий диапазон потенциалов. Для коррозионно-стойких сталей (ГОСТ 5632-72 и ГОСТ 6032-84) указан конкретно метод испытаний.

В зарубежной практике применяют аналогичные методы испытаний. В стандарте США ASTM А262-81 методам AM и АМУ ГОСТ 6632-84 соответствует метод Е, методу ВУ - метод В и методу ДУ - метод С (соответственно испытания но Штраусу, Стрейчеру и Ггои). Стандарт А262-81 предусматривает также испытание молибденосодержащих сталей в азотнофторидном растворе (метод Д) и метод А для предварительной оценки качества сталей путем кратковременного (не более 1,5 мин) электролитического травления в 10%-й щавелевой кислоте (плотность тока 1 А/см 2 , температура не выше 50°С). Этот метод пригоден только для хромоникелевых сталей без молибдена, испытываемых после провоцирующего нагрева.

Для определения склонности к МКК испытанию подвергают либо сварные образцы, либо, чаще, образцы после специальной термической обработки, провоцирующей возникновение МКК (провокация или сенсибилизация). Режим «провокации» зависит от структурного класса стали, и для стандартных методов испытаний и стандартных сталей указан в ГОСТ 6032-84. Для новых сталей метод контроля МКК выбирают с учетом окислительного потенциала среды, для которой предназначена сталь.

Надежную эксплуатацию оборудования из коррозионностойких сталей обеспечивают правильный выбор материала сварных соединений для условий работы и отсутствие нарушений технологических режимов при изготовлении и эксплуатации сварных конструкций. Для предупреждения возникновения склонности к МКК заблаговременно:
снижают содержание углерода (не более 0,03%) в стали и швах для эксплуатации при температуре до 350 °С;
выполняют стабилизацию карбидообразователями (легирование металла шва Ti, Nb, V) при эксплуатации оборудования при 550 °С;
создают двухфазную аустенито-ферритную структуру (легирование металла шва элементами ферритизаторами - до 22-25% Cr, Si и др.).

Стабилизированные стали следует применять в тех случаях, когда, наряду с коррозионной стойкостью, предъявляют требования к прочности, так как низкоуглеродистые стали имеют более низкую прочность. Одним из методом уменьшения склонности к МКК в некоторых средах является использование материалов повышенной чистоты. Из-за высокой стоимости их применение должно быть достаточно обосновано.

Стойкость к МКК сварных соединений можно повысить, применяя высокую скорость охлаждения в области критических температур (500-600°С), принудительное охлаждение, ограничивая силу сварочного тока, используя ниточные валики.

Предупредить МКК можно термической обработкой (закалка и стабилизирующий отжиг), которая обеспечивает полное растворение карбидов хрома или уменьшает сегрегацию примесей по границам зерен. Для большинства аустенитных сталей обычно принят режим закалки, состоящий в быстром охлаждении (в масле, в воде или на воздухе) после нагрева при 1020-1060°С. Для низкоуглеродистых высоколегированных сталей, особенно с добавками бора, и для молибденосодержащих сталей, предназначенных для работы в окислительных средах, температура закалки должна быть повышена. Стабилизирующий отжиг проводят обычно в интервале 850-950°С при продолжительности 2-4 ч. Наиболее эффективен стабилизирующий отжиг для сталей с титаном или ниобием, так как происходит более полное связывание углерода стабилизирующими добавками, а также образование крупных разобщенных карбидов хрома. При последующем провоцирующем нагреве не происходит опасное образование пограничных карбидов, и МКК отсутствует. Стабилизирующий отжиг применим для повышения стойкости против МКК и нестабилизированных сталей, однако полное устранение склонности к МКК в этом случае невозможно из-за сохранения значительного пересыщения твердого раствора углеродом. При стабилизирующем отжиге могут повышаться прочностные свойства и снижаться пластичность стали, а также могут образовываться избыточные фазы (например, σ-фаза), снижающие стойкость, особенно в окислительных средах.

Методы устранения МКК, указанные выше, применимы к тем средам, где МКК связана с образованием обедненных хромом приграничных зон. В ферритных сталях отжиг при 700-800°С способствует равномерному выделению карбидов хрома по всему зерну, ликвидирует преимущественное выделение карбидов хрома на границах зерен. При проведении отжига хромистых ферритных сталей необходимо иметь в виду, что в результате длительного нагрева при температуре отжига или в случае замедленного охлаждения при температурах ниже 500°С могут развиваться процессы охрупчивания в результате образования σ-фазы или 475-градусной хрупкости. Устранение МКК в аустенитных и аустенито-ферритных сталях закалкой при 950-1080 °С основано на полном растворении карбида Cr 23 C 6 . Верхняя температурная граница нагрева должна быть ниже температуры растворения специальных карбидов титана или ниобия и температуры интенсивного роста зерна.

Источник - "Сварщик в Росии" 1(17)/09

МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ , преимущественное разрушение поликристаллич. металлич. материала вдоль границ микрокристаллов (зерен). При незначит. общих коррозионных потерях разрушение проникает на большую глубину и сопровождается снижением и материала, что в конечном счете приводит к выходу из строя всей конструкции. Межкристаллитной коррозии подвержены мн. на основе Fe (в т.ч. ферритные, аустенитные, аустенитно-ферритные и др. стали), Ni, Al и др. материалы, имеющие, как правило, неоднородную структуру. Межкристаллитная коррозия-электрохим. процесс, обусловленный тем, что твердый р-р может расслаиваться с образованием по границам зерен фаз, обогащенных к.-л. компонентом материала (т. наз. избыточные фазы), а участки, непосредственно прилегающие к границам зерен, оказываются обедненными этим компонентом (обедненные зоны). Под действием той или иной агрессивной среды происходит избирательное либо самих избыточных фаз, либо соседних с ними обедненных зон.

Наиб. склонность к межкристаллитной коррозии наблюдается в тех случаях, когда избыточные фазы на границах зерен соприкасаются, образуя непрерывные цепочки. Напр., для коррозионностойких сталей основной причиной межкристаллитной коррозии является выделение вдоль границ зерен фаз, обогащенных Сr, гл. обр. на основе Сr. Соседние зоны, обедненные Сr, переходят в пассивное состояние при более положит. значениях потенциала, чем фазы с избытком Сr (см. ). В результате в слабоокислит. средах (т. е. при потенциалах, соответствующих переходу сталей из активного состояния в пассивное) обедненные Сr зоны остаются электрохимически активными и раств. с более высокими скоростями, чем фазы, обогащенные Сr. В сильноокислит. средах (т.е. при потенциалах, соответствующих области перепассивации) развитие межкристаллитной коррозии обусловлено избират. самих избыточных фаз. Оно ускоряется, если в этих фазах имеются легирующие элементы, легко подвергающиеся перепассивации (Mo, W, V), или элементы с низкой коррозионной стойкостью (Мn, Сu). Одной из причин межкристаллитной коррозии пром. материалов м. б. сегрегация по границам зерен технол. примесей; этим объясняется, напр., межкристаллитная коррозия закаленных аустенит-ных коррозионностойких сталей, содержащих примеси Р, Si и др., в сильноокислит. средах.

Склонность к межкристаллитной коррозии при прочих равных условиях (в одной и той же среде, при одинаковом и т.п.) зависит от режимов термич. обработки и обработки , поскольку эти режимы во многом определяют состав и морфологию выделяющихся по границам зерен избыточных фаз, а также состав и кол-во сегреги-рованных там примесных элементов.

Стойкость материала против межкристаллитной коррозии повышают выбором режима термообработки, снижением содержания примесей, элементами, предотвращающими образование нежелательных избыточных фаз по границам зерен.

===
Исп. литература для статьи «МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ» : Колотыркин Я. М., Каспарова О. В., в кн.: Итоги науки и техники, . Коррозия и , т. 6, М., 1978, с. 180-217; Кня-жева В.М., в кн.: Новые достижения в области теории и практики противокоррозионной защиты материалов, М., 1981, с. 49-71; Кеше Г., пер. с нем., М., 1984; Cihal V., Intergranular corrosion of steels and alloys, Amst, 1984 (Materials science monographs, v. 18). О. В. Каспарова.

Страница «МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ» подготовлена по материалам .